Oi Marcelo, tudo bem?
Tudo é difícil até a gente aprender, portanto, não se acanhe em perguntar qualquer coisa que quiser, mesmo que ache muito simples, pois só é simples depois que aprende.
Os programas 3D precisam saber qual material vão aplicar em cada face do objeto, a única forma de saber isso é definindo um número diferente para cada face.
Então, todas as faces com o número 1 recebem o material 1 de uma lista, todas as faces com o número 2 recebem o material 2 da lista e assim vai.
O número da face é o Material ID e a lista de materiais é o Multi/Sub-Object.
Tem várias formas de você aplicar o Material ID nas faces, pode selecionar as faces e aplicar o material com o Assign Material To Selection ou arrastando, pode definir o ID da face manualmente no Set ID dentro do Editable Poly, como mostra a imagem em anexo, e pode unir dois ou mais objetos com materiais diferentes para o Max organizar tudo em IDs diferentes.
Não tem segredo.
Abração e tudo de bom.
André Vieira