Oi Gallo, tudo bem?
No início é difícil se entender no espaço 3D que o programa oferece, mas em poucos dias você pega o jeito.
Se estava acostumado com 2D, agora só tem uma coordenada a mais, então, não é tão difícil quanto parece, só no começo que dá essa impressão.
Para usar o Align você deve selecionar o objeto que deseja alinhar, clicar no Align e clicar no objeto que servirá como base para o alinhamento.
Vai abrir a janela com as opções, é só marcar X, Y e Z na parte superior e escolher a opção Center nos dois quadros que tem abaixo.
Assim o objeto será alinhado na mesma hora e você poderá ver o alinhamento sem sair dessa janela.
As opções mais abaixo são para alinhar a rotação em X, Y e Z, e a última é para alinhar a escala também.
Abraços