Oi Cristiano, tudo bem?
Seja bem vindo ao nosso site, espero que participe bastante aqui com a gente.
Sobre a sua dúvida, o pessoal tem razão, se você usar o Attach para anexar de verdade o capacete na cabeça, quando for envelopar com o Skin para animação, o capacete vai se deformar com a movimentação da malha.
É melhor e mais correto você apenas lincar ele no Bone da cabeça, para acompanhar o movimento sem se deformar, já que é um objeto rígido.
Mas se não for nada de animação e quiser anexar, não tem o menor problema, mas obviamente os materiais serão anexados também num material Multi/Sub-Object, porque é a única forma de ter vários materiais aplicados no mesmo objeto.
Para recuperar o novo material que será criado, você deve manter o objeto selecionado na Viewport e clicar no icone Get Material dentro do Material Editor.
Na janela do Material/Map Browser que se abre, você muda para Selected no grupo Browse From do lado esquerdo, pronto, vai aparecer o material do objeto selecionado.
Dá dois cliques nele que o material passa para o Material Editor e você poderá editar.
Abraços