Oi Lindolfo, tudo bem?
Envelopar é uma das tarefas mais chatas e minuciosas que tem em 3D, depende de prática e experiência, os primeiros modelos não vão ficar bons mesmo, só depois de animar muito e envelopar muito vai começar a perceber os problemas, que as vezes são até por causa da modelagem inadequada, quebra de Edgeloops, e tudo mais.
Sem a menor sombra de dúvidas o Physique é muito superior ao Skin, mas é também muito mais complexo, o Skin nasceu do Physique, é uma versão simplificada dele, portanto aprender primeiro o Skin vai ajudar muito quando chegar no Physique, que além de Joints e Bulges também faz Tendons e oferece muito mais recursos na configurações dessas coisas.
Para ajustar as dobras e juntas dos membros deve editar os Vertex Weight e aplicar Joint Deformers em todas as juntas e editar uma por uma.
Abraços