NO máximo são 24 slots que ficam no material editor. Como já disseram, é só clicar com o botão direito do mouse em cima de um deles e escolher 4 x 6.
Mas tem como vc usar muito mais do que isto em suas cenas.
Funciona assim:
vamos supor que vc já usou os 24 slots que estão visíveis no material editor, mas que vc precisaria de mais um material. Aí é só vc escolher qualquer um dos slots (o do material 1 por exemplo), clicar no botão get material e escolher um material na janela material / map browser.
Este material que vc escolheu vai ficar visível, no mesmo slot, no lugar do material anterior. Agora é só configurá-lo e aplicá-lo no objeto desejado.
Para voltar ao material anterior que estava, antes, no mesmo slot, selecione o botão conta gotas e clique em cima do objeto onde foi aplicado este material que estava visível antes no slot.