Vc faz isso colocando o mapa vertex color no slot que vc quiser do material.
Ai vc pode usar as cores dos vértices como mapa em qualquer canal, pintura, brilho, opacidade, bump.
Mas é muito mais prático fazer com uma máscara usando uma imagem da pintura feita no PhotoShop, que tem mais controle pra pintar.
Se quer colocar colocar a pintura só numa parte do material, vc pega um material Blend, coloca a pintura no primeiro slot dele e o material sem pintura no segundo slot.
Ai vc faz a imagem da máscara pintando no photoshop, pode ser em cima de um render UV da malha, pra saber exatamente onde está pintando, dai coloca essa imagem no amount do blend.
Onde for branco aparece a pintura e onde for preto aparece o material sem pintura.
Nos tons de cinza ainda faz uma transição suave entre a pintura e o material sem pintura.
É bem melhor que o vertex paint que depende da resolução da malha pra ficar bom.
Malha low poly fica horrível